V rámci dlouhodobé spolupráce mezi ústavy makromolekulární (ÚMCh) a anorganické chemie (ÚACh) AVČR zabývající se popisem vzniku a následnou tvorbou agregátů, výčnělků, výkvětů či změn barev v historických olejových malbách, byla provedena návazná studie zaměřena na objasnění struktur způsobujících vznik těchto nežádoucích efektů. V předchozím výzkumu (10.1039/C9DT02040C) bylo zjištěno, že olovnaté karboxyláty (mýdla) vykazují rizikové chování, pokud vznikají v olejových malbách jako produkty degradace pigmentů. Vznik zmíněných olovnatých karboxylátů v historických malbách způsobuje vážné zhoršení kvality obrazů. V konečném důsledku muže být díky těmto procesům výrazně ovlivněno uchovávání, bezpečné vystavování, čištění a restaurování cenných maleb. Přestože se procesy vedoucí k tvorbě agregátů, výčnělků apod., které nepříznivě ovlivňují vzhled obrazů, považují za dlouhodobé, vznikající olovnaté karboxyláty jsou již detekovatelné v rané fázi vysychání olejových barev. Pro odhalení chemických změn v olověných pigmentech během sušení olejových filmů, byly studovány modelové systémy obsahující minium (Pb3O4) a čtyři druhy tzv. zasychajících olejů. Strukturní změny těchto systémů byly studovány pomocí kombinace rentgenové práškové difrakce (XRPD), 13C a 207Pb NMR spektroskopie v pevné fázi (ssNMR) a infračervené spektroskopie (FTIR). Společný výzkum jako první odhalil vznik krystalického mravenčanu olovnatého (Pb(HCOO)2) v dlouhodobém časovém horizontu a zároveň byl navržen degradační mechanismus. Vznik kyseliny mravenčí v olejích byla prokázána plynovou chromatografií s hmotnostní spektrometrií (GC-MS). Experimenty s parami prokázaly náchylnost Pb3O4 k reakci s těkavou kyselinou mravenčí uvolňovanou během autooxidace olejů. Navíc, náhled do lokálního okolí atomů olova v nátěrovém filmu pomocí 207Pb WURST-CPMG NMR spektroskopie ukázal, že atomy Pb(II) přednostně reagují s lněným olejem za vzniku vysoce krystalického Pb(HCOO)2, zatímco Pb(IV) atomy zůstávají nedotčeny. Dosažené výsledky prokázaly koexistenci krystalického mravenčanu Pb(HCOO)2, vysoce mobilní amorfní fáze odpovídající volným karboxylovým kyselinám nebo vznikající olověné mýdlové fázi a zbytkového Pb3O4 v polymerní/ionomerní síti. Předpokládá se, že Pb(HCOO)2 je meziproduktem pro přeměnu Pb3O4 na olověná mýdla popř. uhličitany.
Článek byl zařazen do čtvrtletní kolekce „HOT articles“ na webových stránkách časopisu Dalton Transactions a zároveň byl vybrán na přední obálku svazek 16, duben 2020 (front cover of Issue 16, April 2020).
DOI: 10.1039/D0DT00327A
